Une découverte énergétique attend dans le spin des atomes

Les scientifiques du Laboratoire national des Rocheuses (NLR), Bennett Addison (à gauche) et Ross Kerner, analysent les résultats d’un scan par résonance magnétique nucléaire (RMN) d’un matériau semi-conducteur. Leur curiosité et leur volonté de s’aventurer dans les méthodes moins utilisées de la RMN montrent que de nouvelles découvertes sont à portée de main dans de nombreux domaines énergétiques. Photo d’Agata Bogucka, Laboratoire national des Rocheuses.

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Les chercheurs du Laboratoire national des Rocheuses utilisent la résonance magnétique nucléaire pour faire progresser l’innovation dans les batteries, les semi-conducteurs et les bioplastiques

Lorsque des chercheurs apportent leurs inventions au laboratoire de Bennett Addison, il leur pose souvent une question : « Avez-vous vraiment créé ce que vous croyez avoir créé ? »

Au niveau atomique, la réponse est souvent non. Les entreprises pensent avoir fabriqué un semi-conducteur parfait, mais il ne répond pas aux performances attendues. Un scientifique croit avoir créé une fibre synthétique résistante, mais elle se brise inexplicablement. Tous deux négligent une méthode vieille de 80 ans permettant de manipuler les atomes à l’aide de magnétiques, méthode qui permet d’analyser la structure atomique avec une précision inégalée dans de nombreux domaines : la résonance magnétique nucléaire (RMN).

« Il existe presque certainement un moyen pour que la RMN soit utile dans votre domaine. Il suffit d’aller le mettre en pratique », a déclaré Addison, s’appuyant sur son expérience en tant que directeur d’installation RMN et spécialiste principal en RMN au Laboratoire national des Rocheuses du Département de l’Énergie américain (DOE).

Dans la plupart des laboratoires, les chimistes organiques effectuent des analyses de routine, visant simplement à vérifier si les produits chimiques utilisés ont réagi correctement pour produire un produit final pur. Une fois formés, les scientifiques de NLR peuvent réaliser ces analyses de routine de manière indépendante, ne recourant à Addison que lorsque des expériences plus complexes sont nécessaires.

Cependant, d’après les résultats atypiques qu’il a observés récemment, Addison estime que la RMN est plus polyvalente que ce que l’industrie ou les chercheurs ne le reconnaissent. Non seulement la RMN peut servir à de nombreuses recherches menées par NLR, mais elle pourrait également favoriser des innovations locales qui donneraient un avantage concurrentiel aux industries américaines de l’énergie, des produits chimiques, des matériaux et des minéraux stratégiques, à condition que davantage de chercheurs expérimentent ses méthodes moins utilisées. C’est ce qui s’est produit lorsque le chercheur de NLR Ross Kerner est entré dans le laboratoire.

La RMN révèle des défauts dans les semi-conducteurs et surprend les fabricants

Kerner a été introduit à la RMN pendant ses études supérieures, sur insistance d’un collaborateur et professeur de chimie. Il s’agissait de l’un de ces cours de laboratoire que de nombreux étudiants suivent superficiellement, car pour aller plus profondément il faut maîtriser davantage de chimie. Mais pour ceux prêts à relever le défi, la RMN offre des méthodes permettant d’étudier presque n’importe quel matériau.

Pour pratiquer l’art de la RMN, un chercheur doit comprendre les propriétés de spin et la structure des noyaux. Lors des scans RMN les plus courants, on prépare l’échantillon dans une solution liquide, on le place dans un aimant, puis on analyse les résultats, qui se manifestent sous forme de pics sur un graphique indiquant l’environnement chimique et le nombre d’atomes, le plus souvent des atomes d’hydrogène. C’est ce qui se fait au cours du premier semestre.

Mais tout comme le tableau périodique, la RMN gagne en nuances. Elle peut évaluer les changements dans la configuration des protéines. Grâce à des aimants suffisamment puissants, elle peut détecter le spin de presque tous les éléments du tableau périodique (bien que 1H, 13C, 31P et 19F soient parmi les plus courants). La RMN peut analyser des gélatines insolubles en faisant tourner les échantillons à un « angle magique », et des techniques similaires permettent d’étudier les structures des solides grâce à la RMN en état solide.

Lorsque Kerner a compris sa valeur, il s’est plongé dans la chimie. Il a utilisé la RMN pour sa thèse, puis au NLR pour étudier des cristaux semi-conducteurs hybrides organo-inorganiques à base d’halogénures. Kerner est rapidement devenu un membre régulier du laboratoire de RMN, où il avait suffisamment d’expérience pour effectuer ses propres analyses, mais se sentait bloqué dans des tâches routinières.

« Je faisais vraiment des choses très routinières », a dit Kerner. « Puis j’ai commencé à parler davantage avec Bennett. »

À l’époque, Addison venait de prendre en charge le poste de directeur de l’installation NMR en plus de celui de scientifique. Il partageait la curiosité de Kerner.

« Nous bavardons beaucoup en attendant une analyse de routine », a dit Addison. « Je demande toujours aux scientifiques sur quoi ils travaillent et je me demande comment l’NMR peut les aider. »

Avec une seule petite pièce entourée de quatre aimants, les conversations sont inévitables. Addison se souvient du moment où leur discussion a pris une tournure intéressante :

« Nous discutions d’idées de projet, et nous avons rapidement réalisé que nous devrions utiliser l’aimant de 600 mégahertz avec notre cryoprobe pour améliorer la sensibilité. Alors, Ross a dit : “Faisons venir les films minces du fabricant pour quantifier et identifier le solvant piégé.” »

En d’autres termes, voyons vraiment à quel point le produit du fournisseur est pur.

Ce fut la nouvelle rencontre de Kerner avec le pouvoir du RMN. Il dissolut de fines couches des semi-conducteurs fournis dans un plateau d’échantillons et plaça ces échantillons dans le magnétoscope à plus haute sensibilité. À partir des données obtenues, il détecta des impuretés dans chaque échantillon. C’est alors que l’industrie prit conscience de cette technologie.

« J’ai montré à divers fabricants, de manière quantitative, combien d’impuretés se trouvaient ou non dans leur produit final, et cela les a stupéfaits. Deux expériences seulement — deux jours de RMN — ont permis à plusieurs entreprises d’ajuster leurs processus et d’améliorer la qualité de leur produit », a déclaré Kerner.

Kerner, Addison et d’autres collaborateurs ont publié ces travaux dans Nature, ACS Applied Energy Materials et InfoMat.

« Les entreprises ne pensent pas souvent à se procurer ce type d’outil et à en pousser les limites, mais à mesure qu’elles commencent à mettre en place des chaînes d’approvisionnement et à industrialiser leurs produits, il est essentiel de mesurer précisément ce dont on dispose au départ et d’évaluer ce que l’on produit », a-t-il déclaré.

Kerner s’efforce actuellement d’explorer le vaste domaine de la RMN.

« Maintenant que je maîtrise mieux la technique, Bennett et moi ne cessons de concevoir de nouvelles idées. J’ai hâte d’essayer de nouvelles choses avec la RMN », a dit Kerner. « J’ai plusieurs applications en tête, certaines à combiner avec des capacités d’automatisation à haut débit, et j’attends simplement que ce domaine atteigne un niveau où il pourra vraiment briller. »

Addison est convaincu qu’un tel éveil pourrait survenir dans n’importe quel domaine scientifique.

Avec la RMN, le monde s’ouvre

La quête de comprendre la profondeur invisible de la nature anime les praticiens de l’RMN. Addison s’est tourné vers l’RMN en analysant la structure de la soie d’araignée, tandis que son assistante de laboratoire, Malitha Dickwella, a commencé ses recherches avec les champignons.

« Lorsqu’on consulte la littérature, les représentations de matériaux hétérogènes complexes comme la lignocellulose sont toujours des dessins ou des rendus artistiques, qui restent statiques et presque jamais accessibles par des méthodes informatiques », a déclaré Addison. « On ne peut pas tester des hypothèses à l’aide d’un dessin. »

La paroi cellulaire secondaire d’un peuplier n’était autrefois qu’un dessin, jusqu’à ce qu’Addison et ses collaborateurs créent son premier modèle macromoléculaire. Désormais, il est possible de la comprimer, de la presser et de l’étudier sur ordinateur, ce qui accélère les découvertes dans le domaine de l’énergie biomasse et des sciences végétales. Cela est essentiel pour réduire les coûts de conversion de la biomasse en produits chimiques, engrais, matériaux et carburants.

« Pour créer des modèles informatiques pour la simulation moléculaire, il est nécessaire d’avoir des contraintes spatiales strictes afin de placer les atomes aux emplacements corrects. Au lieu d’affirmations vagues du type “ces éléments sont en contact”, la RMN fournit des métriques quantitatives sur la manière dont les polymères sont disposés par rapport les uns aux autres », a déclaré Peter Cieselski, scientifique au NLR qui a développé cette visualisation et co-écrit l’article intitulé “Atomistic, Macromolecular Model of the Populus Secondary Cell Quantitatively Informed by Solid-State NMR.”

Une étude ultérieure menée en 2026 a montré que la structure de la paroi cellulaire secondaire est conservée.

Ce modèle computationnel a été possible grâce à la RMN à état solide. Ils ont conservé la cellule intacte, au lieu de la dissoudre dans une solution comme c’était le cas pour les semi-conducteurs de Kerner. Cependant, l’isotope de carbone-12 que les arbres absorbent de l’atmosphère — et qui constitue leur bois — est à peine détectable par la RMN. Ils ont donc cultivé ces plantes avec une alimentation partielle en carbone-13, qui contient un neutron supplémentaire dont le spin peut être détecté.

« Si l’on peut enrichir isotopiquement, le monde s’ouvre », a déclaré Bennett.

Et si l’on ne peut pas, Bennett a également publié un article de synthèse sur l’utilisation de la RMN à état solide pour les matériaux bioénergétiques présentant une abondance isotopique naturelle. En effet, les scientifiques trouvent presque toujours une méthode de RMN qui leur permet d’explorer le monde atomique. Tout dépend simplement de ce qu’ils souhaitent observer.

Voici quelques autres exemples de ce que la RMN peut accomplir.

Scans rapides d’une forêt : la RMN pour les matières premières de bioproduits

Chaque arbre est différent – ce qui n’est pas idéal pour les industries utilisant des résidus forestiers pour fabriquer des produits chimiques, des matériaux, des engrais et des carburants à base biologique. Pour une industrie dont les profits dépendent de l’énergie contenue dans des milliers d’arbres individuels, il est avantageux de connaître les variations au sein d’une plantation. La méthode RMN utilisée dans ce cas est la RMN en état solide à haut débit.

Avec des fonds du Center for Bioenergy Innovation, une initiative interdisciplinaire du Bureau de la science du Département de l’Énergie des États-Unis, NLR a utilisé la RMN pour montrer comment les propriétés en sucre et en lignine des peupliers varient au sein d’une plantation. Plutôt que d’effectuer une analyse délicate de la structure cellulaire, cette technique solubilise les échantillons d’arbres et les traite rapidement par lots.

Avec une résolution atomique de la structure des matériaux, rendue possible par la RMN en état solide, Addison et ses collaborateurs élargissent les limites des méthodes permettant aux scientifiques de connaître et d’étudier leurs échantillons. Dans ce cas, leurs analyses des polymères présents dans le bois de peuplier rendent la paroi cellulaire de l’arbre accessible par des moyens informatiques : désormais, les scientifiques peuvent expérimenter avec précision sur la structure du bois afin de trouver des méthodes plus efficaces pour produire des bioproduits, et surtout, ils peuvent la visualiser de manière élégante. Leur travail a été financé par le programme de recherche biologique et environnementale du DOE ainsi que par le Bureau des carburants et matières premières alternatives. Visualisation réalisée par Peter Cieselski, National Laboratory of the Rockies

« Grâce à nos pipelines analytiques à haut débit, y compris la RMN, nous pouvons transformer une forêt en un ensemble de données. Nous pouvons analyser efficacement le sucre et la lignine dans des centaines à des milliers d’échantillons, ce qui nous permet d’identifier des phénotypes extrêmes et de relier les caractéristiques physiques à la génétique », a déclaré Bennett.

Le résultat est que, avec un peu de formation et le matériel adéquat, n’importe quel scientifique peut rapidement déterminer la composition de milliers de plantes. Avec ces connaissances, ils peuvent améliorer la densité énergétique et la cohérence des produits chimiques et des carburants à base biologique.

Méthodes magiques : la RMN pour les bioplastiques et les polymères

L’interrogation atomique est particulièrement difficile dans les polymères complexes. Les unités moléculaires ne se décomposent pas complètement en solution, et elles ne sont pas non plus très sensibles à l’analyse en état solide. Les plastiques, les bioproduits, ainsi que des échantillons vivants tels que le tissu cérébral nécessitent une autre approche — quelque chose entre l’état solutionnel et l’état solide.

La méthode NMR à rotation à angle magique haute résolution convient parfaitement à de tels matériaux. Soutenu par le consortium BOTTLE du Département de l’Énergie des États-Unis, le NLR est un laboratoire de pointe dans le développement de stratégies d’upcycling chimique et la conception de polymères améliorant les performances. Ces recherches incluent également la synthèse de matériaux élastiques d’origine biologique.

Pour caractériser ces nouveaux matériaux, Bennett utilise un détecteur NMR spécial qui fait tourner l’échantillon à l’angle exact nécessaire — 54,7 degrés — ce qui lui confère la propriété particulière de permettre la caractérisation par NMR des matériaux non dissous. C’est un peu comme incliner suffisamment la tête pour regarder à travers une fente. Une équipe de l’NLR a employé cette méthode pour confirmer les propriétés des matériaux élastiques et biodégradables, destinés à des applications dans les adhésifs, la robotique et l’électronique.

Hors site : le NMR pour les batteries au lithium-ion

Les ions d’une batterie ont tendance à se déplacer d’un site à un autre. Le taux de cette diffusion ainsi que l’ordre des ions peuvent déterminer la conductivité de la batterie et, par conséquent, ses performances. Cependant, les facteurs en jeu restent pour la plupart inconnus, y compris le rôle de la température.

Addison a aidé une équipe de chercheurs en batteries du NLR, financée par un projet dirigé par ce même institut, à utiliser la RMN à état solide au lithium-7 pour analyser la diffusion des ions à différentes températures. Grâce à la RMN, les auteurs ont découvert comment le désordre des sites ioniques influence la diffusion dans les composés de type Li6PS5X.

« Je trouve ce domaine très passionnant : c’est une grande porte ouverte », a déclaré Bennett en faisant référence à l’utilisation de la RMN pour les batteries et les électrolytes. « C’est un peu comme attendre que quelqu’un comme Ross vienne ouvrir de nouvelles possibilités. »

Pour l’instant, cette porte reste largement ouverte au NLR.

Pour explorer plus profondément la nature, partez de la curiosité

Les scientifiques, tout comme leurs échantillons, peuvent être semi-rigides — ce qui expliquerait peut-être pourquoi la RMN n’a pas été utilisée de cette manière plus tôt.

« Je ne sais pas pourquoi nous n’avons pas fait cela plus tôt », se remémora Kerner. « Je pense que les gens tombent dans leur routine. »

Addison est d’accord : « De nombreux scientifiques n’ont probablement jamais reçu de formation. »

Au NLR, la formation ne nécessite que quelques heures pour apprendre à effectuer des scans de routine. En effet, tout au long de la journée, des dizaines de scientifiques se rendent dans l’installation NMR pour un scan en état de solution d’une durée de 20 minutes. Environ 120 utilisateurs enregistrés effectuent actuellement des scans NMR au NLR, tandis que des dizaines de partenaires industriels issus de domaines très différents s’appuient sur ces scans NMR de routine pour améliorer leurs produits.

Mais pour tout ce qui dépasse les aspects fondamentaux, il est utile d’avoir Addison dans la pièce. Son expertise est précieuse non seulement pour développer des idées, mais aussi pour interpréter les résultats, qui pourraient sembler à n’importe qui que de simples pics sur un graphique. Cela exige une compréhension approfondie de la chimie et de la physique, ainsi qu’une connaissance des particularités des spins des protons, des ratios isotopiques et des affinités électromagnétiques.

Surtout, cela nécessite de la curiosité.

« Si vous n’êtes pas familier avec la RMN, vous ne savez pas à quel point elle est simple et puissante », a déclaré Kerner. « Il faut avoir de la curiosité et de la motivation pour se poser la question : “Qu’est-ce que j’ajoute exactement et qu’est-ce que je retire ?” Il faut être prêt à sortir de sa zone de confort. »

Découvrez en détail les laboratoires d’analyse de NLR, ainsi que ses recherches dans la caractérisation des biomasses et bioproduits, les sciences des matériaux et le stockage d’énergie électrochimique.

Par Connor O’Neil, NLR