Открытие энергии ожидает внутри вращения атомов
Ученые Национальной лаборатории Скалистых гор (NLR) Беннетт Аддисон (слева) и Росс Кернер изучают результаты сканирования полупроводникового материала с помощью ядерного магнитно-резонансного метода (ЯМР). Их любопытство и стремление применять менее распространенные методы ЯМР показывают, что во многих областях энергетики уже близки новые открытия. Фото: Агата Богуцка, Национальная лаборатория Скалистых гор.
Поддержите работу CleanTechnica, подписавшись на Substack, Patreon или Stripe. Помогите нам создавать качественный оригинальный контент каждую неделю, несмотря на сложности, связанные с искусственным интеллектом для извлечения контента, антиобщественными социальными сетями, инфляцией и другими препятствиями.
Исследователи Национальной лаборатории Скалистых гор используют ядерный магнитно-резонансный метод для развития инноваций в области батарей, полупроводников и биопластиков
Когда исследователи приводят свои изобретения в лабораторию Беннетта Аддисона, у него часто бывает один вопрос к ним: «Вы действительно создали то, что, по вашему мнению, сделали?»
На атомном уровне ответ часто бывает отрицательным. Компании считают, что создали идеальный полупроводник, но его характеристики не соответствуют ожиданиям. Ученые полагают, что синтезировали прочную синтетическую нить, но она необъяснимым образом ломается. Оба случая связаны с тем, что они упускают из виду 80-летнюю технику формирования атомов с помощью магнитов, позволяющую с высокой точностью изучать атомную структуру в самых разных областях: ядерный магнитно-резонансный спектроскоп (ЯМР).
«Почти наверняка существует способ применения ЯМР в вашей области. Вам просто нужно это сделать», — сказал Аддисон, опираясь на свой опыт руководителя лаборатории ЯМР и ведущего специалиста по этой технологии в Национальной лаборатории Скалистых гор Министерства энергетики США (DOE).
В большинстве лабораторий химики-органики выполняют стандартные анализы, просто проверяя, правильно ли вступили в реакцию используемые химикаты для получения чистого конечного продукта. После обучения ученые NLR могут самостоятельно проводить эти рутинные анализы, обращаясь к Аддисону лишь тогда, когда дело касается экспериментальных исследований.
Однако, судя по нерутинным результатам, которые он наблюдал недавно, Аддисон считает, что ЯМР обладает большей универсальностью, чем это оценивают промышленность и исследователи. ЯМР может использоваться не только в большинстве направлений исследований NLR, но также способствовать развитию собственных инноваций, что даст американской энергетической, химической, материаловедческой и отраслям, связанным с критически важными минералами, конкурентное преимущество, если больше исследователей будет пробовать его менее распространенные методы. Именно это произошло, когда исследователь NLR Росс Кернер зашел в лабораторию.
ЯМР выявляет недостатки в полупроводниках и удивляет производителей
Кернер познакомился с методом ЯМР в аспирантуре по настоянию своего коллеги и профессора химии. Это был один из тех лабораторных курсов, которые многие студенты проходят поверхностно, ограничиваясь основами, поскольку для более глубокого изучения требуется знание дополнительных химических принципов. Однако для тех, кто готов к такому вызову, ЯМР предоставляет методы для исследования практически любого материала.
Чтобы овладеть этим методом, исследователь изучает свойства спина и структуру ядер. При наиболее распространённых сканированиях ЯМР образец подготавливают в жидкой среде, помещают его в магнит и анализируют результаты — пиков на графике, указывающих на химическую среду и количество атомов, чаще всего водорода. Это уже первый семестр обучения.
Но, как и в периодической таблице, метод ЯМР становится всё более тонким в своих возможностях. Он позволяет оценивать изменения в структуре белков. С помощью достаточно мощных магнитов он может определять спин практически любого элемента периодической таблицы (хотя наиболее часто используются 1H, 13C, 31P и 19F). ЯМР может анализировать нерастворимые гели путём вращения образцов под «волшебным углом», а похожие методы позволяют изучать структуры твёрдых веществ с помощью ЯМР в твёрдом состоянии.
Как только Кернер понял его ценность, он углубился в изучение химии. Он использовал ЯМР в своей диссертации, а затем в NLR для исследования гибридных органическо-неорганических галогенидных полупроводниковых кристаллов. Вскоре Кернер стал постоянным участником работы в лаборатории ЯМР, где накопил достаточный опыт для проведения собственных сканирований, но чувствовал себя застрявшим в рутинном анализе.
«Я занимался совершенно рутинной работой», — сказал Кернер. «Затем я начал чаще общаться с Беннеттом».
В то время Эддинсон только что взял на себя обязанности директора лаборатории НМР-спектроскопии помимо работы научным сотрудником. Он разделял любопытство Кернера.
«Мы часто беседуем в ожидании рутинного анализа», — сказал Эддинсон. «Я постоянно спрашиваю у ученых, над чем они работают, и задумываюсь, как НМР-спектроскопия может им помочь».
В небольшой комнате, окруженной четырьмя магнитами, разговоры неизбежны. Эддинсон вспомнил момент, когда их беседа приняла интересный оборот:
«Мы обсуждали идеи для проектов, и вскоре поняли, что нам следует использовать магнит с частотой 600 мегагерц вместе с нашей криопробой для повышения чувствительности. Тогда Росс сказал: „Давайте попросим у производителя тонкие пленки, чтобы количественно оценить и определить запертый растворитель“».
Другими словами, давайте по-настоящему узнаем, насколько чистым является продукт поставщика.
Это было повторное знакомство Кернера с возможностями ЯМР. Он растворил тонкие слои полупроводников от поставщика в поддон для образцов и поместил эти образцы в магнит с более высокой чувствительностью. Из полученных данных он увидел наличие примесей в каждом образце. Именно тогда промышленность обратила на это внимание.
«Я показал различным производителям, сколько примесей, в количественном выражении, присутствует или отсутствует в их конечном продукте, и это потрясло их. Буквально два эксперимента — два дня работы с ЯМР — позволили нескольким компаниям скорректировать свои процессы и улучшить качество продукции», — сказал Кернер.
Кернер, Аддисон и другие соавторы опубликовали эти исследования в журналах Nature, ACS Applied Energy Materials и InfoMat.
«Компании редко думают о необходимости получения доступа к подобным инструментам и выявления их потенциала, но по мере того, как они формируют цепочки поставок и масштабируют производство, очень важно точно измерять начальные условия и оценивать получаемый результат», — сказал он.
В настоящее время Кернер активно исследует широкий спектр возможностей ЯМР.
«Теперь, когда я освоился, мы с Беннеттом постоянно придумываем новые идеи. Я не могу дождаться, чтобы попробовать что-то новое с использованием ЯМР», — сказал Кернер. «У меня есть несколько идей для применения этого метода, некоторые из которых связаны с возможностями высокопроизводительной автоматизации, и я просто жду, когда эта область достигнет такого уровня развития, чтобы раскрыть свой полный потенциал».
Аддисон уверен, что подобное пробуждение может произойти в любой научной области.
Благодаря ЯМР мир открывается перед нами
Стремление познать невидимую глубину природы присуще специалистам в области ЯМР. Эддинс занялся ЯМР, изучая структуру паутины, а его лаборантка Малита Диквелла начала свою карьеру с исследования грибов.
«Читая научную литературу, мы видим, что изображения сложных гетерогенных материалов, таких как лигнокеллулоза, представлены либо в виде карикатур, либо как художественные репрезентации, которые неизменны и практически никогда не могут быть обработаны с помощью компьютера», — говорит Эддинс. «Нельзя проверять гипотезы с помощью карикатуры».
Вторичная клеточная стенка тополя раньше также существовала лишь в виде карикатуры, пока Эддинс и его коллеги не создали первую макромолекулярную модель этой структуры. Теперь её можно сжимать, деформировать и моделировать на компьютере, что ускоряет открытия в области биоэнергетики и ботаники. Это крайне важно для снижения затрат на преобразование биомассы в химикаты, удобрения, материалы и топливо.
«Для создания компьютерных моделей для молекулярного моделирования необходимы строгие пространственные ограничения, чтобы расположить атомы в правильных местах. Вместо косвенных утверждений вроде „эти частицы соприкасаются“, НМР предоставляет количественные показатели того, как полимеры расположены относительно друг друга», — сказал Питер Циесельски, ученый из NLR, который создал визуализацию и является соавтором статьи «Атомистическая, макромолекулярная модель вторичной клеточной стенки тополя, количественно сформированная с помощью НМР в твердом состоянии».
В последующем исследовании 2026 года было обнаружено, что структура вторичной клеточной стенки сохраняется неизменной.
Эта вычислительная модель стала возможной благодаря ядерному магнитному резонансу в твердом состоянии. Ученые сохранили структуру клеток целой, в отличие от метода Кернера с использованием полупроводников, при котором клетки растворяют в растворе. Однако изотоп углерода-12, который деревья поглощают из атмосферы и из которого состоит их древесина, практически недетектируем с помощью НМР. Вместо этого они выращивали растения на частичной диете, содержащей углерод-13, у которого есть дополнительный нейтрон, спин которого можно зафиксировать.
«Если удается провести изотопное обогащение, открывается целый мир», — сказал Беннетт.
А если это невозможно, Беннетт также опубликовал обзорную статью о применении НМР в твердом состоянии к материалам для биоэнергетики с естественным изотопным содержанием. Действительно, ученые почти всегда могут найти метод НМР, позволяющий исследовать атомный мир; все зависит от того, что они хотят увидеть.
Вот еще несколько примеров того, на что способен НМР.
Быстрая диагностика лесов: ЯМР для сырья биопродуктов
Каждое дерево уникально — что не является идеальным условием для отраслей, использующих лесные остатки для производства биопродуктов, материалов, удобрений и топлива. Для отрасли, чья прибыль зависит от энергии, содержащейся в тысячах отдельных растений, важно знать, насколько различаются по своим характеристикам отдельные плантации. В данном случае метод ЯМР представляет собой высокопроизводительный метод анализа в растворенном состоянии.
Благодаря финансированию от Центра инноваций в области биоэнергетики — междисциплинарной инициативы Управления науки Министерства энергетики США — организация NLR использовала метод ЯМР для изучения того, как меняются свойства сахаров и лигнина у тополей в разных частях плантации. Вместо тонкого анализа клеточной структуры этот метод позволяет растворять образцы деревьев и быстро обрабатывать их пачками.
Благодаря атомарному разрешению структуры материалов, достигнутому с помощью ЯМР в твердом состоянии, Аддисон и его коллеги расширяют границы возможного в познании и изучении образцов учеными. В данном случае их сканирование полимеров в древесине тополя делает клеточные стенки дерева доступными для вычислительного анализа: теперь ученые могут точно экспериментировать со структурой древесины с целью разработки более эффективных способов получения биопродуктов, а также красиво визуализировать ее. Их работа была финансирована программой биологических и экологических исследований Министерства энергетики США и Управлением по альтернативным топливам и сырью. Визуализация: Питер Циесельски, Национальная лаборатория Скалистых гор
«Благодаря нашим высокопроизводительным аналитическим методам, включая ЯМР, мы можем преобразовать лес в набор данных. Мы способны эффективно анализировать содержание сахаров и лигнина в сотнях и тысячах образцов, что позволяет выявлять экстремальные фенотипы и связывать физические характеристики с генетикой», — сказал Беннетт.
В результате, при наличии небольшой подготовки и соответствующего оборудования любой ученый может быстро определить состав тысяч растений. Используя эти знания, они могут улучшить энергетическую плотность и стабильность биопродуктов и топлив.
Волшебные методы: ЯМР для биопластиков и полимеров
Атомарный анализ особенно затруднён в сложных полимерах. Молекулярные структуры не полностью разрушаются в растворе, и они также не очень чувствительны к анализу в твёрдом состоянии. Для пластиков, биопродуктов и даже живых образцов, таких как ткани мозга, требуется другой подход — что-то среднее между растворным и твёрдым состояниями.
Метод НМР с вращением под углом магии высокого разрешения отлично подходит для таких материалов. При поддержке консорциума BOTTLE Министерства энергетики США лаборатория NLR является ведущим центром по разработке стратегий химической рекуперации и созданию полимеров с улучшенными характеристиками. Эти исследования включают синтез биопроисхожденных эластичных материалов.
Чтобы охарактеризовать эти новые материалы, Беннетт использует специальный детектор НМР, который вращает образец под точным углом — 54,7 градуса, — что обеспечивает так называемую «волшебную» способность позволять проводить характеристику НМР для нерастворимых материалов. Это похоже на то, когда вы наклоняете голову достаточно сильно, чтобы заглянуть через щель. Команда NLR применила этот подход для подтверждения свойств эластичных, биоразлагаемых материалов, предназначенных для использования в клеях, робототехнике и электронике.
Вне структуры: НМР для литиево-ионных аккумуляторов
Ионы в аккумуляторе склонны перемещаться с одного места на другое. Скорость этой диффузии и порядок расположения ионов могут определять проводимость аккумулятора, а значит, и его эффективность. Однако большинство факторов, влияющих на это, остаются неизвестными, включая роль температуры.
Эддисон помогала команде исследователей аккумуляторов из NLR, финансируемой проектом, реализуемым под руководством NLR, в использовании метода твердотельного НМР с литием-7 для анализа процесса диффузии ионов при различных температурах. Благодаря НМР авторы выяснили, как беспорядок в ионных узлах влияет на диффузию в химических структурах типа Li6PS5X.
«Эта область кажется мне очень захватывающей — это огромные открытые возможности», — сказала Беннетт, говоря о применении НМР к аккумуляторам и электролитам. «Это похоже на ожидание того, что кто-то вроде Росса придет и расширит границы возможного».
Пока что эти возможности в NLR полностью открыты.
Чтобы глубже понять природу, начните с любопытства
Ученые, как и их образцы, могут быть полужесткими — что, возможно, объясняет, почему НМР раньше не использовался в таком ключе.
«Я не понимаю, почему мы не сделали этого раньше», — вспоминал Кернер. «Думаю, люди просто погружаются в свой рутинный образ жизни».
Эддисон соглашается: «Вероятно, многие ученые просто никогда не проходили соответствующую подготовку».
В NLR для освоения технологии проведения стандартных сканирований может потребоваться всего несколько часов. Действительно, в течение дня десятки ученых заходят в лабораторию НМР, чтобы провести 20-минутное сканирование в растворном состоянии. В настоящее время около 120 зарегистрированных пользователей выполняют сканирования с использованием НМР в NLR, а десятки промышленных партнеров из самых разных сфер полагаются на стандартные сканирования НМР, предоставляемые NLR, для совершенствования своей продукции.
Но для решения любых задач, выходящих за рамки обычных дел, полезно иметь рядом Эддисона. Его экспертиза полезна не только для обсуждения идей, но и для интерпретации результатов, которые для кого-то другого могут выглядеть просто пиками на графике. Для этого требуется глубокое понимание химии и физики, а также осведомленность обо всех особенностях спинов протонов, изотопных соотношений и электромагнитных взаимодействий.
Прежде всего, для этого может понадобиться любопытство.
«Если вы не знакомы с ЯМР, вы не понимаете, насколько оно простое и мощное», — сказал Кернер. «Нужно обладать любопытством и стремлением задавать вопрос: „Что именно я вводю и что получаю?“ Необходимо быть готовым выйти за пределы своей зоны комфорта».
Узнайте больше о аналитических лабораториях NLR, а также о его исследованиях в области характеристики биомассы и биопродуктов, науки о материалах и электрохимического хранения энергии.
Автор: Коннор О’Нил, NLR