Una scoperta energetica attende all’interno del moto di rotazione degli atomi

Gli scienziati del National Laboratory of the Rockies (NLR), Bennett Addison (a sinistra) e Ross Kerner, analizzano i risultati di una scansione a risonanza magnetica nucleare (NMR) su un materiale semiconduttore. La loro curiosità e il desiderio di esplorare i metodi meno utilizzati della NMR indicano che nuove scoperte sono vicine in molti ambiti legati all’energia. Foto di Agata Bogucka, National Laboratory of the Rockies.

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I ricercatori del National Laboratory of the Rockies utilizzano la risonanza magnetica nucleare per promuovere l’innovazione nelle batterie, nei semiconduttori e nei bioplastici

Quando i ricercatori portano le loro invenzioni nel laboratorio di Bennett Addison, lui ha spesso una domanda per loro: “Avete davvero creato ciò che pensate di aver creato?”

A livello atomico, la risposta è spesso no. Le aziende credono di aver prodotto un semiconduttore perfetto, ma esso non raggiunge le prestazioni previste. Uno scienziato pensa di aver creato una fibra sintetica resistente, ma questa si rompe in modo inspiegabile. Entrambi trascurano un metodo antico di 80 anni per manipolare gli atomi con i magneti, in grado di analizzare la struttura atomica in modo incomparabilmente preciso in numerosi ambiti: la risonanza magnetica nucleare (RMN).

“C’è quasi sicuramente un modo in cui la RMN può essere utile nel vostro campo. Bisogna soltanto provare a farlo”, ha detto Addison, basandosi sulla sua esperienza come direttore di impianti RMN e principale specialista in RMN presso il National Laboratory of the Rockies (NLR) del Dipartimento dell’Energia degli Stati Uniti (DOE).

Nella maggior parte dei laboratori, i chimici organici eseguono analisi di routine per verificare semplicemente se le sostanze chimiche utilizzate hanno reagito correttamente per produrre un prodotto finale puro. Una volta formati, gli scienziati dell’NLR possono eseguire queste analisi in modo autonomo, rivolgendosi a Addison soltanto quando si tratta di esperimenti più complessi.

Tuttavia, a causa dei risultati non convenzionali osservati di recente, Addison ritiene che la RMN sia più versatile di quanto l’industria o i ricercatori ne apprezzino. Non solo la RMN può essere utilizzata per gran parte delle ricerche condotte dall’NLR, ma potrebbe anche favorire innovazioni interne che conferiscano un vantaggio competitivo ai settori energetico, chimico, dei materiali e delle risorse minerarie negli Stati Uniti, purché più ricercatori provino i suoi metodi meno utilizzati. È proprio ciò che è accaduto quando il ricercatore dell’NLR Ross Kerner è entrato nel laboratorio.

La RMN individua difetti nei semiconduttori e sorprende i produttori

Kerner conobbe la spettroscopia NMR durante gli studi di specializzazione su insistenza di un collaboratore e professore di chimica. Era uno di quei corsi di laboratorio che molti studenti affrontano superficialmente, limitandosi alle nozioni di base, poiché per approfondire era necessario studiare ulteriormente chimica. Tuttavia, per chi è pronto ad affrontare la sfida, la NMR offre metodi per studiare quasi qualsiasi materiale.

Per padroneggiare questa tecnica, un ricercatore deve comprendere le proprietà di spin e la struttura dei nuclei. Nei tipici esami NMR, il campione viene preparato in una soluzione liquida, posto all’interno di un magnete e i risultati vengono letti sotto forma di picchi su un grafico che indicano l’ambiente chimico e il numero di atomi, solitamente idrogeno. Questo rappresenta il primo semestre di studio.

Tuttavia, proprio come la tavola periodica, l’NMR si arricchisce di nuove sfumature. Può valutare i cambiamenti nella configurazione delle proteine e rilevare lo spin di quasi tutti gli elementi presenti nella tavola periodica, purché siano disponibili magneti abbastanza potenti (sebbene 1H, 13C, 31P e 19F siano tra i più comuni). L’NMR può analizzare gel insolubili facendo ruotare i campioni ad un “angolo magico”, e tecniche simili permettono di studiare le strutture dei solidi tramite l’NMR in stato solido.

Una volta compreso il suo valore, Kerner si immerse nella chimica. Utilizzò l’NMR nella sua tesi e successivamente presso il NLR per studiare cristalli semiconduttori ibridi organico-inorganici a base di sali. Ben presto divenne un membro fisso del laboratorio di NMR, abbastanza esperto da eseguire autonomamente le analisi, ma sentendosi comunque bloccato in analisi di routine.

“Facevo soltanto cose davvero banali”, disse Kerner. “Poi ho iniziato a parlare di più con Bennett.”

In quel periodo, Addison aveva appena assunto il ruolo di direttore della struttura per l’NMR oltre a quello di scienziato. Condivideva la curiosità di Kerner.

“Chiacchieriamo spesso mentre aspettiamo un’analisi di routine,” disse Addison. “Chiedo sempre agli scienziati su cosa stanno lavorando e mi chiedo come l’NMR possa essere d’aiuto.”

Con soltanto una piccola stanza circondata da quattro magneti, le conversazioni sono inevitabili. Addison ricordò il momento in cui la loro discussione prese una piega interessante:

“Stavamo discutendo idee per progetti e ci rendemmo subito conto che avremmo dovuto utilizzare il magnete da 600 megahertz con la nostra criopunta per ottenere una maggiore sensibilità. Poi Ross disse: ‘Facciamo portare dai produttori i film sottili per quantificare e identificare il solvente intrappolato’.”

In altre parole, vogliamo verificare davvero quanto sia puro il prodotto fornito dal fornitore.

Questa fu la nuova introduzione di Kerner al potere della RMN. Egli sciolse strati sottili dei semiconduttori forniti in una piastra per campioni e li pose nel magnete ad alta sensibilità. Dai dati ottenuti, rilevò impurità in ogni campione. Fu allora che l’industria prese atto della cosa.

“Ho mostrato a diversi produttori, in modo quantitativo, quante impurità fossero o meno presenti nei loro prodotti finali, e questo li ha lasciati a bocca aperta. Letteralmente due esperimenti, due giorni di RMN, hanno permesso a diverse aziende di modificare i propri processi e migliorare i loro prodotti,” ha detto Kerner.

Kerner, Addison e altri collaboratori hanno pubblicato questo lavoro su Nature, ACS Applied Energy Materials e InfoMat.

“Le aziende di solito non pensano a ottenere accesso a questo tipo di strumento per portarlo ai suoi limiti, ma man mano che iniziano a creare catene di approvvigionamento e ad ampliare la produzione, è fondamentale misurare con precisione ciò da cui si parte e valutare ciò che si produce”, ha detto.

Kerner sta ora cercando di esplorare il vasto mondo della RMN.

“Ora che ho acquisito le competenze necessarie, io e Bennett stiamo sempre progettando nuove soluzioni. Non vedo l’ora di provare cose nuove con la RMN”, ha detto Kerner. “Ho in mente diverse applicazioni, alcune delle quali da abbinare alle capacità di automazione ad alta velocità; sto semplicemente aspettando che il campo raggiunga quel livello in cui potrà davvero brillare”.

Addison è convinto che un simile risveglio possa attendere qualsiasi ambito scientifico.

Con la RMN, il mondo si apre

La ricerca per comprendere le profondità invisibili della natura caratterizza chi lavora con la RMN. Addison è entrato in questo campo analizzando la struttura della seta di ragno, mentre la sua assistente di laboratorio Malitha Dickwella ha iniziato i suoi studi con i funghi.

“Esaminando la letteratura scientifica, le rappresentazioni di materiali eterogenei e complessi come la lignocellulosa sono sempre disegni semplificati o rappresentazioni artistiche, statiche e quasi mai accessibili tramite calcoli informatici”, ha detto Addison. “Non si possono verificare ipotesi con un disegno semplificato.”

Ad esempio, la parete cellulare secondaria di un pioppo era un tempo solo un disegno semplificato, fino a quando Addison e i suoi collaboratori hanno creato il primo modello macromolecolare. Ora è possibile manipolarla, comprimerla e analizzarla al computer, il che accelera le scoperte nel campo della bioenergia e delle scienze vegetali. Questo è essenziale per ridurre i costi legati alla conversione della biomassa in prodotti chimici, fertilizzanti, materiali e combustibili.

“Per creare modelli informatici per la simulazione molecolare, sono necessarie rigide restrizioni spaziali per posizionare gli atomi nei luoghi corretti. Invece di affermazioni vaghe come ‘queste parti sono in contatto’, la NMR fornisce metriche quantitative su come i polimeri sono disposti l’uno rispetto all’altro”, ha detto Peter Cieselski, scienziato dell’NLR che ha creato la visualizzazione e è coautore del articolo “Atomistic, Macromolecular Model of the Populus Secondary Cell Quantitatively Informed by Solid-State NMR.”

Uno studio successivo del 2026 ha rivelato che la struttura della parete cellulare secondaria è conservata.

Questo modello computazionale è stato possibile grazie alla RMN a stato solido. Hanno mantenuto la cellula intatta, invece di dissolverla in una soluzione come avveniva con i semiconduttori di Kerner. Tuttavia, l’isotopo di carbonio-12 che gli alberi assorbono dall’atmosfera e che costituisce il loro legno è a malapena rilevabile con la RMN. Pertanto, hanno coltivato le piante con una dieta parziale a base di carbonio-13, che contiene un neutrone in più il cui spin può essere rilevato.

“Se si riesce ad arricchire isotopicamente, il mondo si apre”, ha detto Bennett.

E se non è possibile, Bennett ha anche pubblicato un articolo di rassegna sull’uso della RMN a stato solido su materiali per la bioenergia con abbondanza isotopica naturale. Infatti, gli scienziati riescono quasi sempre a trovare un metodo di RMN in grado di svelare il mondo atomico. Dipende semplicemente da ciò che vogliono osservare.

Ecco alcuni altri esempi di ciò che la RMN può fare.

Scans rapide di una foresta: NMR per materie prime biologiche

Ogni albero è diverso, il che non è ideale per le industrie che utilizzano i residui forestali per produrre sostanze chimiche a base biologica, materiali, fertilizzanti e combustibili. Per un settore il cui profitto dipende dall’energia contenuta in migliaia di piante individuali, è utile conoscere come variano le caratteristiche delle piantagioni. In questo caso, il metodo NMR è rappresentato dall’NMR a stato solido ad alta capacità di elaborazione.

Grazie ai finanziamenti del Center for Bioenergy Innovation, un’iniziativa interdisciplinare dell’Office of Science del Dipartimento dell’Energia degli Stati Uniti, il NLR ha utilizzato l’NMR per dimostrare come variano le proprietà zuccherine e di lignina degli alberi di pioppo all’interno di una piantagione. Invece di effettuare un’analisi delicata della struttura cellulare, questa tecnica solubilizza i campioni di albero e li elabora rapidamente in lotti.

Grazie alla risoluzione atomica della struttura dei materiali, resa possibile dalla NMR a stato solido, Addison e i suoi collaboratori stanno spingendo i limiti dei metodi utilizzati dagli scienziati per conoscere e studiare i loro campioni. In questo caso, le loro analisi dei polimeri presenti nel legno di Populus rendono computazionalmente accessibile la parete cellulare dell’albero: ora gli scienziati possono esperimentare con precisione sulla struttura del legno per trovare modi più efficaci per ottenere bioprodotti e, non meno importante, possono visualizzarla in modo dettagliato. Il loro lavoro è stato finanziato dal programma di ricerca biologica e ambientale del DOE e dall’Ufficio per i combustibili alternativi e le materie prime. Visualizzazione di Peter Cieselski, National Laboratory of the Rockies

“Grazie ai nostri processi analitici ad alta velocità, che includono la RMN, possiamo trasformare una foresta in un insieme di dati. Possiamo analizzare in modo efficiente zuccheri e lignina in centinaia o migliaia di campioni, permettendoci di identificare fenotipi estremi e di correlare le caratteristiche fisiche alla genetica,” ha detto Bennett.

Il risultato è che, con un po’ di formazione e l’attrezzatura adeguata, qualsiasi scienziato può scoprire rapidamente la composizione di migliaia di piante. Con queste conoscenze, possono migliorare la densità energetica e la costanza dei prodotti chimici e dei combustibili di origine biologica.

Metodi magici: la RMN per i bioplastici e i polimeri

L’interrogazione atomica è particolarmente difficile nei polimeri complessi. I componenti molecolari non si scindono completamente in soluzione, né sono molto sensibili all’analisi nello stato solido. Plastici, bioprodotti e persino campioni viventi come il tessuto cerebrale richiedono un approccio diverso: qualcosa a metà strada tra lo stato solido e quello liquido.

Il metodo NMR a rotazione ad angolo magico ad alta risoluzione è particolarmente adatto a tali materiali. Sostenuto dal consorzio BOTTLE del Dipartimento dell’Energia degli Stati Uniti, il NLR è un laboratorio di punta nello sviluppo di strategie per il riciclaggio chimico e nella progettazione di polimeri con prestazioni migliorate. Questa ricerca include anche la sintesi di materiali elastici a base biologica.

Per caratterizzare questi nuovi materiali, Bennett utilizza un rilevatore NMR speciale che fa ruotare il campione con l’angolazione esatta di 54,7 gradi, grazie alla cosiddetta “proprietà magica” che rende possibile la caratterizzazione NMR dei materiali non disciolti. È un po’ come inclinare abbastanza la testa per guardare attraverso una fessura. Un team dell’NLR ha adottato questo approccio per verificare le proprietà di materiali elastici e biodegradabili, utilizzabili in applicazioni legate ad adesivi, robotica ed elettronica.

Oltre il sito: l’NMR per le batterie al litio-ione

Gli ioni di una batteria tendono a spostarsi da un sito all’altro. La velocità di questa diffusione e l’ordine degli ioni possono determinare la conduttività della batteria e, di conseguenza, le sue prestazioni. Tuttavia i fattori coinvolti sono per lo più sconosciuti, compreso il ruolo della temperatura.

Addison ha assistito un team di ricercatori su batterie dell’NLR, finanziato da un progetto guidato dall’NLR, nell’utilizzo della risonanza magnetica a stato solido al litio-7 per analizzare la diffusione degli ioni in diverse temperature. Grazie alla risonanza magnetica, gli autori hanno scoperto come il disordine nei siti ionici influisca sulla diffusione nelle sostanze di tipo Li6PS5X.

“Trovo questo campo estremamente affascinante: è una grande opportunità inesplorata”, ha detto Bennett, riferendosi all’uso della risonanza magnetica per batterie ed elettroliti. “È un po’ come aspettare che qualcuno come Ross entri in scena e ampli le possibilità disponibili”.

Per ora, quella porta all’NLR è completamente aperta.

Per comprendere più a fondo la natura, partite dalla curiosità

Gli scienziati, proprio come i loro campioni, possono essere semirigidi: questo potrebbe spiegare perché la risonanza magnetica non sia stata utilizzata in questo modo prima.

“Non so perché non l’abbiamo fatto prima,” ricordò Kerner. “Credo che le persone cadano nella routine.”

Addison è d’accordo: “Molti scienziati probabilmente non hanno mai ricevuto formazione.”

All’NLR, la formazione per imparare a eseguire scansioni di routine può richiedere soltanto poche ore. Infatti, nel corso della giornata, decine di scienziati si recano presso la struttura NMR per effettuare una scansione dello stato della soluzione di 20 minuti. Attualmente circa 120 utenti registrati eseguono scansioni NMR all’NLR, mentre decine di partner industriali appartenenti a settori molto diversi si avvalgono delle scansioni NMR di routine offerte dall’NLR per migliorare i loro prodotti.

Ma per qualsiasi cosa che vada oltre le questioni fondamentali, è utile avere Addison presente. La sua competenza è preziosa non solo per sviluppare nuove idee, ma anche per interpretare i risultati, che per chiunque altro potrebbero apparire semplicemente come picchi su un grafico. Ciò richiede una profonda comprensione della chimica e della fisica, nonché una conoscenza approfondita di tutte le peculiarità legate ai spin dei protoni, ai rapporti isotopici e alle affinità elettromagnetiche.

Soprattutto, potrebbe essere necessaria semplicemente la curiosità.

“Se non si è familiari con la NMR, non si capisce quanto sia semplice e potente,” ha detto Kerner. “Bisogna avere curiosità e motivazione per porsi la domanda: ‘Cosa inserisco esattamente e cosa ottengo?’ Bisogna essere disposti ad uscire dalla propria zona di comfort.”

Scopri di più sui laboratori analitici dell’NLR, nonché sulle sue ricerche nella caratterizzazione della biomassa e dei bioprodotti, nelle scienze dei materiali e nello stoccaggio energetico elettrochimico.

A cura di Connor O’Neil, NLR