Відкриття енергії чекає усередині обертання атомів

Вчені Національної лабораторії Роккіз (NLR) Беннетт Аддісон (ліворуч) та Росс Кернер досліджують результати сканування напівпровідникового матеріалу за допомогою ядерного магнітно-резонансного методу (ЯМР). Їхня цікавість та бажання використовувати менш поширені методи ЯМР показують, що в багатьох сферах енергетики незабаром очікуються важливі відкриття. Фото: Агата Богуцька, Національна лабораторія Роккіз.

Підтримайте роботу CleanTechnica через підписку на Substack, Patreon або Stripe. Допоможіть нам створювати якісний оригінальний контент щотижня, незважаючи на виклики, пов’язані з штучним інтелектом для збору контенту, антисоціальними мережами, інфляцією та іншими перешкодами.

Дослідники Національної лабораторії Роккіз використовують ядерний магнітно-резонансний метод для просування інновацій у галузі акумуляторів, напівпровідників та біопластиків

Коли дослідники приводять свої винаходи до лабораторії Беннетта Аддісона, він часто ставить їм одне запитання: «Чи справді ви створили те, що, на вашу думку, створили?»

На атомному рівні відповідь часто є негативною. Компанії вважають, що створили ідеальний напівпровідник, але його характеристики не відповідають очікуванням. Вчений думає, що створив міцну синтетичну волокно, але воно незрозуміло ламається. Обидва вони ігнорують 80-річний метод обертання атомів за допомогою магнітів, який неймовірно добре розкриває атомну структуру в безлічі галузей – ядерний магнітний резонанс (ЯМР).

«Майже напевно існує спосіб, яким ЯМР може бути корисним у вашій галузі. Вам просто потрібно це зробити», — сказав Аддісон, спираючись на свій досвід керівника лабораторії ЯМР та головного фахівця з цього напрямку у Національній лабораторії Скельних гір Міністерства енергетики США (DOE).

У більшості лабораторій хіміки-органіки виконують стандартні сканування, просто перевіряючи, чи хімікати правильно взаємодіяли для отримання чистого кінцевого продукту. Опанувавши це, науковці NLR можуть самостійно проводити такі рутинні сканування, звертаючись до Аддісона лише тоді, коли справа стосується експериментальних досліджень.

Однак, спираючись на нестандартні результати, які він бачив нещодавно, Аддісон вважає, що НМР має більшу універсальність, ніж це оцінюють промисловість чи дослідники. НМР може слугувати основою для більшості досліджень у NLR, а також сприяти розвитку власних інновацій, що надасть американським галузям енергетики, хімії, матеріалознавства та критичних мінералів конкурентної переваги, якщо більше дослідників спробує менш поширені методи цього інструменту. Саме так сталося, коли дослідник NLR Росс Кернер увійшов до лабораторії.

НМР виявляє недоліки у напівпровідниках та дивує виробників

Кернер познайомився з методом ЯМР ще під час навчання в аспірантурі за наполяганням одного з колег та професора хімії. Це був один із тих лабораторних курсів, які багато студентів проходять поверхнево, не заглиблюючись у зміст, адже для глибшого розуміння потрібно вивчати більше хімії. Але для тих, хто готовий до виклику, ЯМР пропонує методи для дослідження майже будь-якого матеріалу.

Щоб опанувати цей метод, дослідник вивчає особливості спіну та структуру ядер. Під час найпоширеніших сканувань ЯМР зразок підготовлюють у рідкій суміші, поміщають його в магніт та аналізують результати — це піки на графіку, які вказують на хімічне середовище та кількість атомів, здебільшого водню. Це вже перший семестр.

Але, як і у періодичній таблиці, НМР стає все більш деталізованим. Він може визначати зміни у конфігурації білків. За наявності достатньо потужних магнітів він може вимірювати спін майже будь-якого елемента з періодичної таблиці (хоча найпоширенішими є 1H, 13C, 31P та 19F). НМР може аналізувати нерозчинні гелі шляхом обертання зразків під «чарівним кутом», а подібні методи дозволяють вивчати структури твердих тіл за допомогою НМР у твердому стані.

Як тільки Кернер усвідомив його цінність, він заглибився у хімію. Він використовував НМР у своїй дисертації, а потім у NLR для вивчення гібридних органіко-неорганічних галогенових напівпровідникових кристалів. Незабаром Кернер став постійним учасником роботи в лабораторії НМР, де набув достатнього досвіду для самостійного проведення сканувань, але відчував себе застряглим у рутинному аналізі.

«Я займався дуже рутинними справами», — сказав Кернер. «Потім я почав більше спілкуватися з Беннеттом».

На той час Еддісон щойно обійняв посаду керівника лабораторії НМР окрім ролі науковця. Він ділив цю цікавість із Кернером.

«Ми часто розмовляємо під час очікування на звичайний аналіз», — сказав Еддісон. «Я постійно запитую науковців, над чим вони працюють, та думаю про те, як НМР може їм допомогти».

У маленькій кімнаті, оточеній чотирма магнітами, розмови є неминучими. Еддісон згадав момент, коли їхня розмова набула цікавого оберту:

«Ми обговорювали ідеї проектів, і незабаром усвідомили, що для покращення чутливості нам варто використовувати магніт на 600 мегагерц із нашою кріопробою. Тоді Росс сказав: „Давайте отримаємо тонкі плівки від виробника, щоб кількісно оцінити та ідентифікувати утримуваний розчинник“».

Іншими словами, давайте по-справжньому перевіримо, наскільки чистий продукт виробника.

Це було повторне знайомство Кернера з потужностями ЯМР. Він розчинив тонкі шари напівпровідників виробника у піддон для зразків та помістив ці зразки у магніт із вищою чутливістю. З отриманих даних він побачив домішки у кожному зразку. Саме тоді промисловість почала звертати на це увагу.

„Я показав різним виробникам, скільки домішок, у кількісному вимірі, є чи немає у їхній кінцевій продукції, і це вразило їх. Буквально два експерименти — два дні роботи з ЯМР — дозволили кільком компаніям скоригувати свої процеси та покращити якість продукту“, — сказав Кернер.

Кернер, Аддісон та інші співавтори опублікували цю роботу у журналах Nature, ACS Applied Energy Materials та InfoMat.

«Компанії не завжди думають про те, щоб отримати доступ до таких інструментів та довести їх можливості до меж, але коли вони починають створювати ланцюги постачання та масштабувати виробництво, дуже важливо точно вимірювати початкові матеріали та оцінювати отриманий результат», — сказав він.

Зараз Кернер активно досліджує широкий світ ЯМР.

«Тепер, коли я вже орієнтуюся, ми з Беннеттом постійно розробляємо нові ідеї. Я не можу дочекатися, щоб спробувати нові речі з використанням ЯМР», — сказав Кернер. «У мене є кілька ідей щодо застосувань, деякі з яких можна поєднати з можливостями високошвидкісної автоматизації, і я просто чекаю, коли ця галузь досягне такого рівня, щоб справді проявити свою потужність».

Аддісон впевнений, що подібне пробудження може статися в будь-якій науковій галузі.

За допомогою ЯМР світ відкривається

Бажання дослідити невидиму глибину природи пронизує всіх фахівців у галузі ЯМР. Еддісон почав працювати в цій галузі, аналізуючи структуру павутини, а його лаборантка Маліта Діквелла розпочала свою кар’єру з дослідження грибів.

«Читаючи наукову літературу, зображення складних гетерогенних матеріалів, таких як лігнокелюлоза, завжди є карикатурами чи художніми зображеннями, які є статичними та майже ніколи не піддаються обчислювальному аналізу», — сказав Еддісон. «Не можна перевіряти гіпотези за допомогою карикатури».

Вторинна клітинна стінка тополі колись була лише карикатурою, поки Еддісон та його співробітники не створили її першу макромолекулярну модель. Тепер її можна стискувати, пресувати та тестувати на комп’ютері, що прискорює відкриття у галузі біоенергетики та наук про рослини. Це є ключовим для зниження витрат на перетворення біомаси на хімікати, добрива, матеріали та пальне.

«Щоб створювати комп’ютерні моделі для молекулярної симуляції, необхідні суворі просторові обмеження для розташування атомів у правильних місцях. Замість розпливчастих тверджень на кшталт „ці елементи контактують“, ЯМР надає кількісні показники щодо того, як полімери розташовані один відносно одного», — сказав Пітер Цісельський, науковець з NLR, який створив візуалізацію та є співавтором статті „Атомістична, макромолекулярна модель вторинної клітини тополю, кількісно обґрунтована за допомогою ЯМР у твердому стані“.

Подальше дослідження 2026 року показало, що структура вторинної клітинної стінки зберігається.

Ця обчислювальна модель стала можливою завдяки ядерному магнітному резонансу у твердому стані. Вони зберегли клітину цілою, замість того щоб розчинити її у розчині, як це робилося з напівпровідниками Кернера. Однак ізотоп вуглецю-12, який дерева отримують з атмосфери та з якого складається їхня деревина, ледве можна виявити за допомогою НМР. Тож вони вирощували рослини на частковій дієті з вуглецю-13, який містить додатковий нейтрон, спін якого можна виміряти.

«Якщо ви можете ізотопно збагачувати, світ відкривається», — сказав Беннетт.

А якщо ні, Беннетт також опублікував оглядову статтю про використання ядерного магнітного резонансу у твердому стані для дослідження матеріалів біоенергетики з природною ізотопною часткою. Дійсно, вчені майже завжди можуть знайти метод НМР, який дозволяє досліджувати атомний світ. Усе залежить від того, що вони хочуть побачити.

Ось ще кілька прикладів того, на що здатний НМР.

Швидке сканування лісу: ЯМР для сировини біопродуктів

Кожна деревина є унікальною — що не є ідеальним для галузей, які використовують лісові залишки для виробництва біопродуктів, матеріалів, добрив та палива. Для галузі, чий прибуток залежить від енергії, що міститься у тисячах окремих рослин, важливо знати, як варіюється кожна плантація. У цьому випадку метод ЯМР — це ЯМР у стані розчину з високою продуктивністю.

За фінансування Центру інновацій у сфері біоенергетики, міждисциплінарної ініціативи Управління науки Міністерства енергетики США, NLR використовував ЯМР для дослідження того, як змінюються властивості цукру та лігніну у тополях на різних ділянках плантації. На відміну від детального аналізу клітинної структури, ця техніка розчиняє зразки деревини та швидко обробляє їх пакетно.

Завдяки атомній роздільній здатності у вивченні структури матеріалів, яка стала можливою завдяки методу ЯМР у твердому стані, Аддісон та його співробітники розширюють межі того, як вчені можуть досліджувати свої зразки. У цьому випадку їхні сканування полімерів у деревині тополі роблять клітинну стінку дерева доступною для обробки за допомогою комп’ютерів: тепер вчені можуть точно експериментувати зі структурою деревини, щоб розробити більш ефективні способи отримання біопродуктів, а також красиво її візуалізувати. Їхню роботу фінансували програма біологічних та екологічних досліджень Міністерства енергетики та Управління з альтернативних палив та сировини. Візуалізація – Пітер Цісельський, Національна лабораторія Роккі.

«Завдяки нашим високопродуктивним аналітичним методам, зокрема НМР, ми можемо перетворити ліс на набір даних. Ми можемо ефективно аналізувати вміст цукру та лігніну у сотнях чи тисячах зразків, що дозволяє виявляти екстремальні фенотипи та пов’язувати фізичні характеристики з генетикою», — сказав Беннетт.

Результатом є те, що за допомогою невеликої підготовки та належного обладнання будь-який вчений може швидко з’ясувати склад тисяч рослин. За допомогою цих знань вони можуть покращити енергетичну щільність та стабільність біопродуктів та палив.

Чарівні методи: НМР для біопластиків та полімерів

Атомарне дослідження є особливо складним у випадку складних полімерів. Молекулярні структури не розкладаються повністю у розчині, і вони також не є дуже чутливими до аналізу у твердому стані. Пластмаси, біопродукти та навіть живі зразки, такі як тканина мозку, потребують іншого підходу — чогось між розчином та твердим станом.

Метод НМР з використанням кута повороту високої роздільної здатності ідеально підходить для таких матеріалів. За підтримки консорціуму BOTTLE Міністерства енергетики США, NLR є провідною лабораторією у розробці стратегій хімічного перероблення та створенні полімерів з покращеними характеристиками. Ці дослідження включають синтез біологічно зумовлених еластичних матеріалів.

Щоб охарактеризувати ці нові матеріали, Беннетт використовує спеціальний детектор НМР, який обертає зразок під самим правильним кутом — 54,7 градусів, — що надає йому так званої „чарівної“ властивості, яка дозволяє проводити охарактеризацію НМР матеріалів, що не розчиняються. Це схоже на те, якщо ви нахилите голову достатньо, щоб подивитися крізь щілину. Команда NLR використала цей підхід для підтвердження властивостей еластичних, біорозкладних матеріалів — для застосування у клеях, робототехніці та електроніці.

Поза межами структури: НМР для літій-іонних акумуляторів

Іони в акумуляторі схильні переміщатися з одного місця на інше. Швидкість цього дифузійного процесу та порядок розташування іонів можуть визначати провідність акумулятора, а отже, і його продуктивність. Однак більшість факторів, що впливають на це, залишаються невідомими, включаючи роль температури.

Еддісон допомагала команді дослідників акумуляторів з NLR, яка фінансувалася проектом під керівництвом NLR, у використанні методу твердотільного НМР з літієм-7 для аналізу дифузії іонів при різних температурах. Завдяки НМР автори виявили, як безлад на іонних місцях спричиняє дифузію в хімічних структурах типу Li6PS5X.

«Я вважаю цю галузь дуже захоплюючою — це великі незайняті можливості», — сказав Беннетт, маючи на увазі використання НМР для дослідження акумуляторів та електролітів. «Це схоже на очікування, поки хтось на кшталт Росса з’явиться та розкриє нові можливості».

Наразі ці можливості у NLR повністю відкриті.

Щоб глибше дослідити природу, почніть з цікавості

Вчені, як і їхні зразки, можуть бути напівжорсткими — що, можливо, пояснює, чому НМР не використовувався таким чином раніше.

«Я не розумію, чому ми не зробили цього раніше», — згадував Кернер. «Я думаю, люди просто впадають у свою звичну рутину».

Еддісон погоджується: «Ймовірно, багато вчених просто ніколи не проходили підготовки».

У NLR навчання для виконання стандартних сканувань може зайняти лише кілька годин. Дійсно, протягом усього дня десятки вчених заходять до обладнання НМР, щоб провести 20-хвилинне сканування у розчинному стані. Наразі близько 120 зареєстрованих користувачів виконують сканування НМР у NLR, а десятки промислових партнерів з різних галузей використовують стандартні сканування НМР від NLR для покращення своїх продуктів.

Але для будь-чого, що виходить за межі базових завдань, корисно мати Аддісона поруч. Його експертиза корисна не лише для обміну ідеями, а й для інтерпретації результатів, які для когось іншого можуть виглядати просто піками на графіку. Це вимагає глибокого розуміння хімії та фізики, а також усвідомлення всіх особливостей спіну протонів, ізотопних співвідношень та електромагнітних взаємодій.

Перш за все, це може вимагати просто цікавості.

«Якщо ви не знайомі з НМР, ви не усвідомлюєте, наскільки це просто та потужно», — сказав Кернер. «Потрібна цікавість та мотивація, щоб поставити запитання: „Що саме я вводжу та що отримую?“ Потрібно бути готовим вийти за межі зони комфорту».

Дізнайтеся більше про аналітичні лабораторії NLR, а також про їхні дослідження у галузі характеристики біомаси та біопродуктів, науки про матеріали та електрохімічного зберігання енергії.

Автор: Коннор О’Ніл, NLR