A descoberta de energia aguarda dentro da rotação dos átomos

Cientistas do Laboratório Nacional das Montanhas Rochosas (NLR), Bennett Addison (à esquerda) e Ross Kerner, analisam os resultados de um exame de ressonância magnética nuclear (RMN) em um material semicondutor. Sua curiosidade e interesse em explorar métodos menos utilizados da RMN indicam que novas descobertas estão prestes a surgir em diversas aplicações energéticas. Foto de Agata Bogucka, Laboratório Nacional das Montanhas Rochosas.

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Pesquisadores do Laboratório Nacional das Montanhas Rochosas utilizam ressonância magnética nuclear para impulsionar inovações em baterias, semicondutores e bioplásticos

Quando os pesquisadores levam suas invenções ao laboratório de Bennett Addison, ele costuma fazer uma pergunta a eles: “Vocês realmente criaram o que acham que criaram?”

No nível atômico, a resposta costuma ser não. As empresas acham que produziram um semicondutor imaculado, mas ele não atinge o desempenho esperado. Um cientista acredita ter criado uma fibra sintética resistente, mas ela se destrói de maneira inexplicável. Ambos estão ignorando uma técnica antiga, com 80 anos, de girar átomos com ímãs que resolve a estrutura atômica de forma incomparavelmente precisa em diversos campos: a ressonância magnética nuclear (RMN).

“Quase com certeza existe uma maneira de a RMN ser útil no seu campo. Você só precisa ir em frente e utilizá-la”, disse Addison, que fala com base em sua experiência como diretor de instalações de RMN e principal especialista em RMN no Laboratório Nacional das Montanhas Rochosas (NLR) do Departamento de Energia dos EUA (DOE).

Na maioria dos laboratórios, os químicos orgânicos realizam análises rotineiras, simplesmente para confirmar se os produtos químicos utilizados reagiram corretamente e geraram um produto final puro. Uma vez treinados, os cientistas da NLR podem realizar essas análises de forma independente, recorrendo apenas a Addison quando os trabalhos se tornam mais experimentais.

Mas, com base nos resultados não rotineiros que observou recentemente, Addison acredita que a RMN é mais versátil do que a indústria ou os pesquisadores percebem. A RMN não só pode ser utilizada em grande parte das pesquisas da NLR, mas também pode impulsionar inovações locais, dando às indústrias de energia, química, materiais e minerais dos EUA uma vantagem competitiva, caso mais pesquisadores experimentem seus métodos menos utilizados. Foi isso que aconteceu quando o pesquisador da NLR Ross Kerner entrou no laboratório.

A RMN encontra falhas em semicondutores e surpreende os fabricantes

Kerner foi apresentado à RMN durante seus estudos de pós-graduação, a insistência de um colaborador e professor de química. Era uma daquelas aulas de laboratório que muitos alunos negligenciavam, limitando-se apenas à superfície, pois aprofundar o conhecimento exigia aprender mais química. Mas para quem aceitava o desafio, a RMN oferecia métodos para estudar quase qualquer material.

Para praticar a técnica da RMN, um pesquisador precisa conhecer os hábitos de rotação e a estrutura dos núcleos. Nas varreduras RMN mais comuns, eles preparam sua amostra em uma solução líquida, a colocam em um ímã e analisam os resultados, que são picos em um gráfico indicando o ambiente químico e o número de átomos, geralmente hidrogênio. Esse é o primeiro semestre.

Mas, assim como a tabela periódica, a RMN ganha cada vez mais nuances. Ela pode avaliar mudanças na configuração das proteínas. Pode detectar o spin de quase qualquer elemento da tabela periódica, desde que haja ímãs suficientemente potentes (embora 1H, 13C, 31P e 19F sejam dos mais comuns). A RMN pode analisar géis insolúveis girando as amostras em um “ângulo mágico”, e truques semelhantes podem ser usados para estudar estruturas de sólidos por meio da RMN em estado sólido.

Assim que Kerner percebeu seu valor, mergulhou na química. Ele utilizou a RMN em sua tese e depois no NLR para estudar cristais semicondutores híbridos de halogênios orgânicos-inorgânicos. Kerner logo se tornou um membro regular do laboratório de RMN, onde já tinha experiência suficiente para realizar suas próprias varreduras, mas sentia que estava preso em análises rotineiras.

“Eu estava fazendo coisas realmente rotineiras”, disse Kerner. “Então comecei a conversar mais com Bennett.”

Naquela época, Addison acabara de assumir o cargo de diretor da instalação de RMN, além de ser cientista da equipe. Ele compartilhava da curiosidade de Kerner.

“Conversamos bastante enquanto aguardamos uma análise de rotina”, disse Addison. “Sempre pergunto aos cientistas no que eles estão trabalhando e me preocupo em saber como a RMN pode ajudar.”

Com apenas um pequeno cômodo cercado por quatro ímãs, as conversas são inevitáveis. Addison lembrou o momento em que sua conversa tomou um rumo interessante:

“Estávamos discutindo ideias para projetos e logo percebemos que deveríamos usar o ímã de 600 megahertz com nossa sonda criogênica para obter maior sensibilidade. Então, Ross disse: ‘Vamos pegar os filmes finos do fabricante para quantificar e identificar o solvente preso.’”

Em outras palavras, vamos realmente ver quão puro é o produto do fornecedor.

Essa foi a nova apresentação de Kerner sobre o poder da RMN. Ele dissolveu camadas finas dos semicondutores fornecidos em uma bandeja de amostras e colocou essas amostras no ímã de maior sensibilidade. A partir dos dados obtidos, ele identificou impurezas em todas as amostras. Foi então que a indústria começou a prestar atenção.

"Mostrei a vários fabricantes, de forma quantitativa, quantas impurezas havia ou não em seus produtos finais, e isso os deixou impressionados. Literalmente dois experimentos — dois dias de RMN — permitiram que várias empresas ajustassem seus processos e melhorassem seus produtos", disse Kerner.

Kerner, Addison e outros colaboradores publicaram este trabalho na Nature, ACS Applied Energy Materials e InfoMat.

“As empresas geralmente não pensam em ter acesso a esse tipo de ferramenta e levá-la aos seus limites, mas à medida que começam a estabelecer cadeias de suprimentos e ampliar a produção, é extremamente importante medir com precisão o que se tem inicialmente e avaliar o que se produz”, disse ele.

Kerner está agora empenhado em explorar o vasto mundo da RMN.

“Agora que já me adaptei, Bennett e eu estamos sempre planejando novas ideias. Mal posso esperar para testar coisas novas com a RMN”, disse Kerner. “Tenho várias aplicações em mente, algumas das quais podem ser combinadas com as capacidades de automação de alto desempenho, e estou apenas aguardando que o campo chegue ao ponto em que possa realmente brilhar.”

Addison tem certeza de que um despertar semelhante pode acontecer em qualquer área científica.

Com a RMN, o mundo se abre

A busca pela compreensão da profundidade invisível da natureza permeia os profissionais de RMN. Addison ingressou na área de RMN analisando a estrutura da seda de aranha, e sua assistente de laboratório, Malitha Dickwella, começou seus estudos com fungos.

“Ao se consultar a literatura, as representações de materiais heterogêneos complexos como a lignocelulose são sempre desenhos animados ou representações artísticas, que são estagnadas e quase nunca acessíveis por meios computacionais”, disse Addison. “Não é possível testar hipóteses com um desenho animado.”

A parede celular secundária de uma árvore de choupo, por exemplo, era antes apenas um desenho animado, até que Addison e seus colaboradores criaram seu primeiro modelo macromolecular. Agora ela pode ser comprimida, espremida e testada em um computador, o que acelera as descobertas em bioenergia e ciências vegetais. Isso é essencial para reduzir os custos na conversão de biomassa em produtos químicos, fertilizantes, materiais e combustíveis.

“Para criar modelos computacionais para simulação molecular, são necessárias restrições espaciais rigorosas a fim de posicionar os átomos nos locais corretos. Em vez de afirmações vagas como ‘esses elementos estão em contato’, a RMN forneceu métricas quantitativas sobre como os polímeros estão dispostos em relação uns aos outros”, disse Peter Cieselski, cientista da NLR que criou a visualização e coautor do artigo “Atomistic, Macromolecular Model of the Populus Secondary Cell Quantitatively Informed by Solid-State NMR.”

Um estudo subsequente de 2026 constatou que a estrutura da parede celular secundária é conservada.

Esse modelo computacional foi possível graças à RMN de estado sólido. Eles mantiveram a célula intacta, em vez de dissolvê-la em solução como nos semicondutores de Kerner. No entanto, o isótopo de carbono-12 que as árvores absorvem da atmosfera — e que constitui sua madeira — é quase impossível de ser detectado por RMN. Em vez disso, eles cultivaram as plantas com uma dieta parcial de carbono-13, que contém um nêutron adicional cujo spin pode ser detectado.

“Se você consegue enriquecer isotopicamente, o mundo se abre”, disse Bennett.

E se não conseguir, Bennett também publicou um artigo de revisão sobre o uso da RMN de estado sólido em materiais de bioenergia com abundância isotópica natural. De fato, os cientistas quase sempre conseguem encontrar um método de RMN que permite explorar o mundo atômico. Tudo depende do que eles querem observar.

Aqui estão mais alguns exemplos do que a RMN pode fazer.

Varreduras Rápidas de uma Floresta: RMN para Matérias-Primas de Bioprodutos

Cada árvore é diferente — o que não é ideal para indústrias que utilizam resíduos florestais para produzir químicos, materiais, fertilizantes e combustíveis de base biológica. Para uma indústria cujo lucro depende da energia contida em milhares de plantas individuais, é vantajoso saber como uma plantação varia. O método RMN utilizado nesse caso é a RMN de estado solido de alto rendimento.

Graças a financiamento do Center for Bioenergy Innovation, uma iniciativa interdisciplinar do Office of Science do Departamento de Energia dos EUA, a NLR utilizou a RMN para demonstrar como as propriedades de açúcar e lignina das árvores de choupo variam ao longo de uma plantação. Em vez de uma análise detalhada da estrutura celular, essa técnica solubiliza as amostras de árvores e as processa rapidamente em lotes.

Graças à resolução atomística da estrutura dos materiais, possibilitada pelo NMR em estado sólido, Addison e seus colaboradores estão expandindo os limites de como os cientistas conhecem e estudam suas amostras. Neste caso, as varreduras que realizaram em polímeros presentes na madeira de Populus tornam a parede celular da árvore acessível por meio de cálculos computacionais: agora, os cientistas podem experimentar com precisão a estrutura da madeira para desenvolver métodos mais eficazes de produção de bioprodutos e, além disso, visualizá-la de maneira detalhada. Seu trabalho foi financiado pelo programa de Pesquisa Biológica e Ambiental do DOE, bem como pelo Escritório de Combustíveis e Matérias-Primas Alternativas. Visualização por Peter Cieselski, Laboratório Nacional das Montanhas Rochosas

“Com nossos pipelines analíticos de alto desempenho, incluindo NMR, podemos transformar uma floresta em um conjunto de dados. Podemos analisar eficientemente açúcares e lignina em centenas a milhares de amostras, o que nos permite identificar fenótipos extremos e correlacionar características físicas com fatores genéticos”, disse Bennett.

O resultado é que, com um pouco de treinamento e o equipamento adequado, qualquer cientista pode descobrir rapidamente a composição de milhares de plantas. Com esse conhecimento, eles podem melhorar a densidade energética e a consistência de produtos químicos e combustíveis de origem biológica.

Métodos Mágicos: NMR para Bioplásticos e Polímeros

A interrogação atômica é especialmente difícil em polímeros complexos. Os componentes moleculares não se desintegram completamente em solução, nem são muito sensíveis à análise no estado sólido. Plásticos, bioprodutos e até mesmo amostras vivas como tecido cerebral exigem outra abordagem — algo entre o estado líquido e o sólido.

O método de RMN com rotação em ângulo mágico de alta resolução é muito adequado para tais materiais. Apoiado pelo Consórcio BOTTLE do Departamento de Energia dos EUA, o NLR é um laboratório líder no desenvolvimento de estratégias de reciclagem química e na criação de polímeros com melhor desempenho. Essa pesquisa inclui a síntese de materiais elásticos de origem biológica.

Para caracterizar esses novos materiais, Bennett utiliza um detector de RMN especial que gira a amostra no ângulo exato — 54,7 graus —, o qual possui a chamada propriedade “mágica” de possibilitar a caracterização por RMN de materiais não dissolvidos. É mais ou menos como inclinar a cabeça o suficiente para espiar por uma fenda. Uma equipe do NLR usou essa abordagem para confirmar as propriedades de materiais elásticos e biodegradáveis, destinados a aplicações em adesivos, robótica e eletrônica.

Fora do local: RMN para baterias de íons de lítio

Os íons de uma bateria tendem a se mover de um local para outro. A taxa dessa difusão e a organização dos íons podem determinar a condutividade da bateria e, portanto, seu desempenho. No entanto, a maioria dos fatores envolvidos ainda é desconhecida, incluindo o papel da temperatura.

Addison auxiliou uma equipe da NLR de pesquisadores em baterias, financiada por um projeto liderado pela NLR, no uso de RMN de estado sólido com lítio-7 para analisar a difusão de íons em diferentes temperaturas. Graças à RMN, os autores descobriram como a desordem nos sítios de íons influencia a difusão nas químicas Li6PS5X.

“Acho esta área muito interessante — é uma grande porta aberta”, disse Bennett, referindo-se à RMN aplicada a baterias e eletrólitos. “É como esperar que alguém como Ross entre e amplie ainda mais as possibilidades.”

Por enquanto, essa porta está completamente aberta na NLR.

Para entender melhor a natureza, comece com curiosidade

Cientistas, assim como suas amostras, podem ser semirrígidos — o que pode explicar por que a RMN não foi utilizada dessa maneira antes.

“Não sei por que não fizemos isso antes”, lembrou Kerner. “Acho que as pessoas se acomodam em sua rotina.”

Addison concorda: “Muitos cientistas provavelmente nunca receberam treinamento adequado.”

No NLR, o treinamento para realizar varreduras de rotina pode levar apenas algumas horas. De fato, ao longo do dia, dezenas de cientistas visitam a instalação de RMN para realizar varreduras de 20 minutos no estado da solução. Atualmente, cerca de 120 usuários registrados realizam varreduras de RMN no NLR, enquanto dezenas de parceiros do setor, em áreas muito distintas, dependem dessas varreduras para aprimorar seus produtos.

Mas, para qualquer coisa além das tarefas básicas, é útil ter Addison por perto. Sua expertise é valiosa não apenas para gerar ideias, mas também para interpretar resultados que, para qualquer outro, poderiam parecer apenas picos em um gráfico. Isso exige uma compreensão profunda de química e física, além de um entendimento das peculiaridades dos spins de prótons, das proporções isotópicas e das afinidades eletromagnéticas.

Sobretudo, pode ser necessário ter curiosidade.

“Se você não está familiarizado com a RMN, não sabe o quão fácil e poderosa ela é”, disse Kerner. “É preciso ter curiosidade e determinação para fazer a pergunta: ‘O que exatamente estou inserindo e obtendo?’ É preciso estar disposto a sair da zona de conforto.”

Aprenda mais sobre os laboratórios analíticos da NLR, bem como sobre suas pesquisas em caracterização de biomassa e bioprodutos, ciência dos materiais e armazenamento de energia eletroquímica.

Por Connor O’Neil, NLR